NVP及PVP技術

1.1  NVP及其聚合物

　　PVP是具有優異性能、用途廣泛的一種（zhǒng）非離子型水溶性高分（fèn）子精細化學品，它（tā）是由NVP在一定的條件下聚合而成的，是N－乙烯基酰胺（àn）類官能團聚合（hé）物（wù）中最具特色，且被研究得最深入、廣泛的精細化學品。自1938年德國乙炔化學（xué）家Reppe首次公開用乙炔為原料（liào）合（hé）成NVP及其聚合物PVP的（de）專利[1]至今已經（jīng）有六十多年的研究、生產和應用的曆史，到（dào）目前已發展成為非離子、陽離子、陰離子三大類，工業級、醫（yī）藥級、食品級三種規格，共十幾個品種，分子量從數千到一百萬以上的均聚物、共聚物和交聯聚合物係列產品，並以其優異獨特的性能廣泛應用於工農業生產和人民生活以及相關的科研部門，並仍以每年發表數百篇的文獻展示其方興未艾的現狀（zhuàng）和繼續發展的前景。

1.1.1 NVP的性質

　　1.物理性（xìng）質

　　NVP常溫下是一種無色或者淡（dàn）黃（huáng）色、略有氣味的透明液體，易溶於水，其（qí）主要的物理性質如下：

　　密度：  1.04（25℃）

　　熔點：  13.5℃

　　沸點（diǎn）：  148℃（13332.24Pa），58～65℃（13.3～26.64Pa）

　　閃點：  98.33℃

　　折光率（lǜ）：

　　NVP具（jù）有優（yōu）良的溶液特性，除易溶於水外（wài），還易（yì）溶於許（xǔ）多有機溶劑，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、三氯（lǜ）甲烷、甘油、四氫呋喃、乙酸乙烯酯等，還（hái）能溶於甲苯等芳香類溶劑。

　　一般說來，NVP在（zài）較（jiào）強極性（xìng）的（de）溶劑中有比較好（hǎo）的溶解性，而（ér）在非極性（xìng）溶劑中的（de）溶解性較差，如表1.1所示。

表1.1  NVP在各種溶劑中的溶解性

注： “√”表（biǎo）示可溶；“×”表示溶解性（xìng）不好。

2.化學性質

　　NVP分子式（shì）為C6H9NO，結構為（wéi）：

　　NVP的（de）分子是一個含（hán）有N原子的五（wǔ）元（yuán）環，屬於內酰胺類化（huà）合物，在N原子上連有（yǒu）一個乙烯基，NVP這（zhè）種特殊（shū）的分子結構賦予（yǔ）了它一些（xiē）特殊的化學性質，其中最重要（yào）的就是易（yì）聚合性和易水解性。

　　NVP在適當的（de）引（yǐn）發劑作用下，或者光照下即可發生聚合反應得到PVP，反應式如（rú）下：

　　即使在沒（méi）有引發劑的情況下（xià），NVP放置的時間過長（zhǎng）或者在（zài）運（yùn）輸過程中由（yóu）於（yú）震（zhèn）動也可能發生不同程度的自聚合（hé）而影響（xiǎng）其質量，所以市售的（de）商品（pǐn）NVP中一般都加有阻聚劑，使用時（shí）可以用減壓蒸餾（liú）或活性炭吸附的方法除去阻聚劑。

　　NVP的另一個重要的化學性質是在酸性（xìng）或（huò）堿金屬離子存在的條件下很容（róng）易發生水解反應，生成吡（bǐ）咯烷酮和乙醛，其（qí）水解過程如圖1.1所示[2]。

圖1.1  NVP的水解

　　由於NVP易水解，所以在NVP的（de）生產和使用（yòng）中應注意（yì）兩點：一是合成NVP時必須注意把水去除完全，保證產品中（zhōng）不（bú）含水分；二是（shì）在（zài）貯存、運輸過程中（zhōng），要（yào）使產品呈中性或弱堿性（xìng），從而防止水解與自聚合反應發生，通（tōng）常的方法是加人0.1％的堿（如氫氧化鈉、氨或低分子量的胺類）。

1.1.2 NVP的合成

　　PVP的聚合單體NVP，是1938年德國BASF公司化學家W. Reppe首次合成得到的[1]。他是以乙炔為起始原（yuán）料，經過一係列化學反應，最後得到NVP。該合成方法被稱為乙炔法，也叫Reppe法。

　　該方法是以乙炔（quē）、甲醛為（wéi）起始（shǐ）原（yuán）料，經過乙炔的（de）醛加成、催化加（jiā）氫、催化脫氫成環、氨解、炔加成等五步反應，最後得到NVP。其原理（lǐ）可（kě）用如（rú）圖1.2的反應式表示[1,3-6]：

圖1.2  NVP的乙炔法合成路線

　　乙炔法生產NVP工藝已相當成熟（shú），是當今世界上工業生產NVP的主要方法之一。該工藝的主要優點是工藝成熟、原料便宜易得（dé）等，主（zhǔ）要的不足之處是（shì）工（gōng）藝流程長、固定資本投資大、操作（zuò）條件要求嚴格，主要的原料乙炔存在爆炸危險性等。

　　近（jìn）幾十年來科技工作者在完善乙炔法的同時。也研究（jiū）開發（fā）了或正在努力開發其他的NVP合成及生（shēng）產方法（fǎ）。經過幾十年發展，又出現了γ－丁內酯法、吡咯烷酮（tóng）法、順丁烯二酸酐（gān）法、琥珀酸法等多種合成（chéng）NVP的方法[7-13]。但這些（xiē）方法都處（chù）在進一步的研究中，有待於取得進一（yī）步的突（tū）破。

1.1.3 NVP的聚合反應

　　NVP單體在工業上並沒有實際應用價值，隻有將NVP聚合或（huò）共聚為具有（yǒu）一定結（jié）構、一定組（zǔ）成和一定分子量的高分子化合物（wù）之後，才能（néng）在工（gōng）業上（shàng）應用。

　　NVP可以均聚，也可以與其他單體共聚；得到的聚合物可以是線性的，也可以是交聯聚合物。

1.均聚

　　NVP單體極容易發生聚合反應。把NVP單體加熱到140℃以上，或者在NVP單體中加人引發劑很容易引發NVP的均聚，生成聚乙烯吡咯烷酮（PVP）。引發劑包括陽離子型引發劑，如BF3[14-15]；陰離（lí）子型引發（fā）劑，如酰胺的鉀（jiǎ）鹽；自由基引（yǐn）發劑（jì），如過（guò）氧化物、偶氮類化合物等。與（yǔ）其他高分（fèn）子的合成方（fāng）法相似，NVP的聚合方式也（yě）有本體聚合、溶液聚合和懸浮聚合（hé）等幾種。

　　本（běn）體聚合（hé）由於聚合過程（chéng）中（zhōng）反應體係的粘度逐漸增大，聚合物擴散困難，反應熱不容易移走（zǒu），局部過熱等原因，得到的產品質量不好，不能滿足商業產品的要求（qiú），在工業生產上沒有實際應用價值。懸浮聚合（hé）也少見報道。目前工業上（shàng）NVP的聚合一般都是采用（yòng）溶液聚合（hé）的方法，用於其（qí）溶液聚合的溶劑有水、乙醇、異丙醇、苯、甲醇、乙酸乙酯等幾種，最常用的是（shì）水。

　　NVP在水和有（yǒu）機溶劑（jì）中的聚（jù）合機理是不（bú）同，在水溶液中的聚（jù）合機理如圖1.3（以（yǐ）過氧化氫為引發劑）[16,17]：

圖（tú）1.3  NVP在水中（zhōng）的聚（jù）合（hé）機（jī）理

　　NVP在水溶液進（jìn）行聚合（hé）時，長鏈自由基通常是和引發劑自由基結（jié）合而終止的，而且在鏈終止階段（duàn），會同時（shí）發生吡咯烷酮環的裂解反應，因此經常發現醛基（jī）是PVP的一種端（duān）基（jī）。裂解反應也會有少量的吡咯烷酮生成，所以水溶液聚合得（dé）到的聚合物（wù）不是特別純。

　　由於水溶液聚合中，長鏈自由基是通過與引發劑自由基結合而終止的（de），所以引（yǐn）發劑的量對聚合物分子量的影響特別大[18]。

　　動力學鏈長是增長反應速度和終止反應速度的比值：

（式1.1）

而

（式1.2）

（式1.3）

（式1.4）

　　根據穩態假（jiǎ）設，聚（jù）合體係中的自由基濃度保持不變，所以

（式1.5）

（式1.6）

　　將式1.6代（dài）入式1.1，得到：

（式1.7）

　　式1.7與通常的雙基終（zhōng）止（zhǐ）方式的動力學（xué）鏈長相比（bǐ），引發劑濃度對分（fèn）子量（liàng）的影響要大多了。

　　而且NVP和水還有（yǒu）氫鍵作用，這對其反應活性也有影響。圖1.4是初始（shǐ）反應速度與（yǔ）NVP在水中濃度的關係[19]。

圖1.4  氫鍵對NVP聚（jù）合反（fǎn）應速度（dù）的影響

　　從圖（tú）中可以看出，在NVP濃度為75%(vol)時，對應的NVP和水的摩爾比為（wéi）1:2，聚（jù）合反（fǎn）應速度最大，而且此時的（de）體係粘度也是最（zuì）高。這種氫鍵作用可以提（tí）高NVP的反應活性，從（cóng）而提（tí）高了反應速度。而過量的水（shuǐ）又稀釋了（le）NVP－水的氫鍵結合物，導致NVP濃度低時，反應（yīng）速度也下降。

　　NVP在醇類等有機溶劑中進行聚合反應時，反應機理比較複雜，如圖1.5所示（shì）。

圖1.5  NVP在有機溶劑中的聚合機理（lǐ）

　　在有（yǒu）機溶劑中進行聚合時，引發單體聚合的是引發劑自由基與溶劑反應生成（chéng）的溶劑自由基，鏈的終止是通過向溶劑鏈轉移完成的，得到一個氫原子的端基和另一（yī）個溶劑自由基，繼續引發聚合反（fǎn）應。由於終止反應中沒有像在水溶液中聚合那樣，發生吡咯烷酮環的裂解，因此（cǐ）製備的聚合物較（jiào）純；沒有醛基端（duān）基存在，在氧化條件下也比水溶液聚合更穩定。但由於鏈轉移反應，在有機溶（róng）劑中聚（jù）合一般隻（zhī）能得到較低分子量的聚合物，如果要合成高分子量的聚合物，就（jiù）必須要在（zài）水溶液中，使用小劑量的引發劑。

2.共聚

　　NVP除了可以均聚外（wài），還可以與其他（tā）含（hán）有乙烯基結構的單體發生共聚反應（yīng），生成各種不同性（xìng）能的（de）共聚物。

可以與NVP發生共聚反應的單體如表（biǎo）1.2所列。

　　雖然自由基聚合可以得到很多NVP的共（gòng）聚物，但是目前隻有（yǒu）少數（shù）幾種有大量的工業生產，如NVP/醋酸乙烯酯、NVP/丙酸乙烯酯（zhǐ），主要應用（yòng）在化妝品、印染助劑和食（shí）品添加劑。

3.交聯聚合

　　NVP的線性聚合物PVP是一種水溶性高分子，但是其交聯聚合物就不能溶於水和有機溶劑了。

　　有三種方法可以合成得到交聯的PVP：

　　a)用（yòng）過硫酸鹽、肼或者過氧化氫處理PVP，或者在過氧化物存在下，用α,ω－二烯烴處理（lǐ）PVP，都可以得到低（dī）交聯度的PVPP，生（shēng）成（chéng）的產物為軟（ruǎn）凝膠[21-23] 。

　　b)添加交聯劑的自（zì）由基聚合[24]。常用的交聯劑有：二乙烯基苯、N,N’－亞甲基雙丙烯酰胺、二甲基丙烯酸乙烯酯、α,ω－二（èr）烯烴等。采用這種方法合（hé）成PVPP時，可以通過控製交聯劑的用量來（lái）控製PVPP的交聯程度。但（dàn）這種方法也隻能得到中等交聯度的PVPP，如果要得（dé）到很高交聯（lián）度的PVPP，需（xū）要加入很多量（liàng）的交（jiāo）聯劑，這樣在（zài）工（gōng）業上（shàng）並不合算（suàn）。

　　c)爆米花聚合[25-28]。采用這種方法合成得到的是高度交聯的PVPP。

1.1.4 PVP的性質[29]

　　PVP是一種水溶性高分子化合物，具有水溶性（xìng）高（gāo）分子化合物的一般性質，如膠體（tǐ）保護（hù）作用（yòng）、成膜性、粘接性、吸濕性、增溶或凝聚作用、與某些化合物的絡合能力等。但PVP最具特色的是它（tā）的優良的溶解性能和（hé）生理惰性。PVP既溶於水，又溶於大部分有機溶劑，無毒無害，生理（lǐ）相容性很好。

　　1.分（fèn）子量的（de）測定及其表征

　　商品PVP按分子量大小分成若幹等級，一般用Fikentscher法的K值來表（biǎo）示。測定K值最常用的方法是用毛細管粘度計測得PVP水溶液的相對粘度η，則有

式中：  K0    Fikentscher常數 K=1000 K0；

C     100ml溶解PVP的克數（shù）；

η     相對粘度

圖1.6  PVP的K值（zhí）和分子量的對應關係

2.物理性質

　　PVP在水中的熔解熱為-4.8kJ/mol，折射率 。PVP的固體密度為1.25×103kg/m3，但由於結構疏（shū）鬆，其堆密度隨分（fèn）子（zǐ）量和幹燥方法的不同，在0.1～0.6g/ml範圍內。

　　PVP的（de）玻璃化溫度也（yě）隨分子量（liàng）的增加而升高，其極限（xiàn）值約為180℃，如圖1.7所示：

圖（tú）1.7  PVP的玻璃化溫度

　　PVP的（de）X－射線散射角2θ分別為10°～26°和10°～40°，這（zhè）表明PVP是無定型非晶態結構。

3.溶解性和溶液特性

　　由於PVP分子中既有親水基團，又有親油基團，所以可以（yǐ）與許多溶劑相（xiàng）互作用，使其（qí）既能（néng）溶（róng）於水，又能溶（róng）解於許多醇、羧酸、胺、鹵代（dài）烴等有機溶劑中（zhōng）。PVP在水中的溶解度僅受它自身粘度的限製。

在室溫下能溶解（jiě）超過10%以上PVP的（de）有機溶劑舉例如表1.4，在室溫下溶（róng）解PVP不超過（guò）1%的有機溶劑舉例如表1.5。

　　從表1.4和表1.5可以看出，PVP一般易溶於有較強極（jí）性的溶劑，而不易溶於較弱極性的溶劑，但當有助溶劑存在時，則可溶於烴類等非極性溶劑。

　　在較大的（de）範圍裏，PVP水溶液的粘度與pH值無（wú）關，僅僅在（zài）極限的情況下會有較大變（biàn）化（huà）：濃（nóng）鹽酸會增加溶（róng）液的粘度，濃堿會（huì）使PVP發生沉澱。

　　PVP在其他有機溶劑（jì）中（zhōng）的粘度變化較大，如表1.6所示。對於有些有（yǒu）機溶劑，溶液粘度增大的原因是由於PVP在與其混合後，引起（qǐ）凝膠化作用所致。

　　將PVP溶解在NaCl水溶液裏（0.2mol或2mol），其行為特征如粘度（dù）等與（yǔ）PVP水溶液僅有細微（wēi）差別，這是PVP區別與其他大多數聚合（hé）物的優異特性。

　　PVP在（zài）混合溶劑中溶解性也（yě）有比較特別的地方。如PVP/丙酮/水的三元體係，其相圖如圖1.9所示。從相圖可知，由於（yú）丙酮對PVP幾乎不溶，所以當在PVP的水溶液中加入大量（liàng）的丙酮，則部分PVP會（huì）隨（suí）丙（bǐng）酮沉澱，形成兩相。三相（xiàng）共溶點的位（wèi）置隨K值的減小而（ér）趨向丙酮比例增大的方向。

圖1.9  PVP/丙（bǐng）酮/水的三元（yuán）體係相圖（25℃）

4.表麵活性

　　從（cóng）結構看，PVP長分子鏈中既有親水和親合極性基（jī）團的內酰胺基，又有（yǒu）親油性的非（fēi）極性的碳鏈，PVP的（de）這種分子結構使其帶有（yǒu）表麵活性。其降低表麵或界麵張力（lì）的能力雖然比低分子表麵活（huó）性劑小，滲透能力（lì）也較弱（ruò），但其對固體表麵的吸附作用及親水性所形成的立體（tǐ）屏蔽能力，使固體粒子具（jù）有優良的分散穩定性。此外他與許多有機無機化（huà）合物的氫鍵絡合能力又使其具有凝聚作用或增溶能力，前（qián）者使其在含多酚類物質的酒（jiǔ）類和（hé）飲料中起澄清和穩定作用，而後者則廣泛應用於共沉澱製備藥物固體分散體以（yǐ）提高難溶藥物的生物利用度（dù）。以（yǐ）上這些表麵活性物質的綜合特性使PVP成（chéng）為高分子表麵活性劑的主要品種之一（yī）。

5.吸濕性

　　PVP有較強的吸濕性，它在不同相對濕度（dù）下的飽和濕含量如圖1.10。

圖1.10  PVP的飽和濕含量

　　熱（rè）化學研究表明，每個NVP單元大約締合0.5分（fèn）子的水（shuǐ），這與蛋白質的吸水性（xìng）相似（sì）。

6.絡合性

　　PVP是一種具（jù）有高“溶解”能力的聚合物，這種“溶解”能力（lì）是因為其分子結構中有（yǒu）高（gāo）極性特性和能接（jiē）受氫（qīng）鍵的酰胺基團，同（tóng）時又有非極性基團。這種能力使得PVP能夠與許多物質，特別是（shì）含羥基、羧基、氨基及其他活性氫原子的化合物生成絡合物。

7.化學穩定性

　　通常情況下，固體PVP很穩定，在100℃空氣中加熱16小時無變化。PVP的水溶液在通常情況下（xià）也（yě）很穩定。不含其他成分時，0～100℃範圍內PVP水溶液無任何沉澱（diàn）跡（jì）象，但如果受（shòu）熱時間過長，或存放時（shí）間過長，或PH值在酸性範圍內，都會使PVP溶液變成輕微的淡黃（huáng）色。在PVP水溶液中（zhōng）加（jiā）入各種含多價陰離子的鹽類，如偏矽酸鈉、三聚（jù）磷酸鈉，PVP則會沉澱。但高分子量的PVP，無論是水溶液，還（hái）是幹粉狀態，存放時間過長都會有降解現象。

8.生物特性

　　PVP無毒，具有優良的生理惰性，不參與人體新陳代謝，它又具有優良的生物相容性，對（duì）皮膚、粘膜、眼（yǎn）等不形成任何刺激。

1.1.5 PVP的用途[30]

　　1.醫藥

　　PVP在出現後不久就作為血漿擴容劑，在二（èr）戰（zhàn）中搶救了眾多傷員。

　　如今，PVP和纖維素類衍生物、丙烯酸類（lèi）化合物一起成為三大主要合成藥物輔料，在全世界範圍內得到廣泛的應用。它可以作為片劑（jì）、顆粒劑的粘結劑、注射劑的助溶劑、穩定劑（jì）、液體製劑的分散劑、包衣成膜劑及色素（sù）分散劑、難溶藥物的共沉澱劑及眼藥的延（yán）效劑、潤（rùn）滑劑等。交聯不溶型PVP還可以（yǐ）作為片劑的（de）藥物（wù）崩解劑。

PVP還有很多作為非輔料的應用，其中最常見的就是作為殺菌消毒劑使用（yòng）的PVP－I。

　　2.化妝（zhuāng）品

　　PVP在化妝品中有（yǒu）許多功能，主（zhǔ）要是對乳液、懸浮液（yè）等分散體係的穩定及增粘（zhān）作用，護發定型類產品中（zhōng）的成膜作用（yòng），凝膠類產品中的凝（níng）膠化作（zuò）用，護（hù）膚類產品中的潤滑、保（bǎo）濕，泡沫類產品的泡沫穩定作用，以及在各類化（huà）妝品配方中作為色素穩定劑，除臭、保香劑，溫和劑等。

　　3.釀酒和飲料工業

　　PVP及不溶性PVP在釀酒、飲料工業中（zhōng）可以作為啤酒、果酒、果汁的澄清劑（jì）和（hé）穩定劑。PVP可以和這些酒類、飲料中的多酚類物（wù）質絡合，從（cóng）而除去這些會使酒（jiǔ）類、飲料變渾濁的物質。

　　4.塗料（liào）、顏料工業

　　在塗料、顏料、油墨、高（gāo）分子合成及加工等工業過程或工業產品中，PVP以其（qí）優良的（de）溶解性、成膜性（xìng）、生理惰性、表麵活性和絡合能力等綜合特點（diǎn），而得到廣泛的（de）應用。

　　5.粘結劑

　　PVP對玻璃（lí）、金屬和塑料表（biǎo）麵具有特別的粘（zhān）結（jié）力；加上其親（qīn）水性、分散穩定性、無觸變性（xìng）、增稠（chóu）性等特點，使它廣泛用於各（gè）種粘結（jié）劑配方中，如固體膠水棒、壓敏膠及再濕（shī）性膠等。

　　6.其他

　　除了以上敘（xù）述的PVP的一些用途外，PVP還（hái）在采油、造紙等其他方麵應用。由（yóu）於其優異性能，近年來不斷發現PVP有許多新的應用；采用新的聚合（hé）技術和共聚方法，聚（jù）合物的性質能進一步改進，從而打開了一些（xiē）全新的應用領（lǐng）域。